區(qū)別的3D打印光敏樹脂，在同一3D打印機下進行光固化，其固化性能有所差異。本文采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個特性參數(shù)來表征光固化樹脂的光敏性，探討了臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學關系，科研了臨界揭發(fā)量和固化深度的測定辦法，測定了光強和樹脂的顏色對樹脂固化的影響。在必定要求下，固化深度一般隨光照強度的增加而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強度的增多而增多；淺色比深色樹脂固化深度高，且所需臨界揭發(fā)量更高。同期，固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低；臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，后趨于平緩。

固化成型類3D打印技術是一種利用光敏樹脂材料在光照下固化成型的3D打印技術的統(tǒng)叫作，光固化材料的獨特優(yōu)良是它基本不含揮發(fā)性溶劑，因此呢不會對環(huán)境導致污染，同期亦減少了對人體的害處及火災的危險性。整體而言，3D打印直接應用于制造行業(yè)不僅便宜，亦更環(huán)保。與傳統(tǒng)工藝的耗能相比，3D打印能減少41%~64%的能耗，同期還能夠節(jié)省原材料的運用。另外，3D打印能有效地減少制作過程中所產(chǎn)生的垃圾和二氧化碳，有利于降低溫室氣體的排放。

1986年，Charles Hull率先推出光固化辦法（stereo lithography apparatus，SLA），這是3D打印技術發(fā)展的一個里程碑。同年，他創(chuàng)立了世界上第1家3D打印設備的3D Systems機構。從全世界3D打印狀況來看，近年來，隨著工業(yè)級3D打印機的應用場景持續(xù)擴寬，其在工業(yè)行業(yè)所發(fā)揮的功效亦日益重要，許多企業(yè)為提高制品制造的效率和質量，都起始購買工業(yè)級3D打印機，這使工業(yè)級3D打印機的用戶群體持續(xù)擴大，市場份額持續(xù)提高。中國積極探索3D打印技術的開發(fā)，自20世紀90年代初敗興，清華大學、西安交通大學、華中科技大學、華南理工大學、北京航空航天大學、西北工業(yè)大學等高校，在3D打印設備制造技術、3D打印材料技術、3D設計與成型軟件研發(fā)、3D打印工業(yè)應用科研等方面，開展了積極的探索，已有部分技術處在世界先進水平。

3D打印技術的工作原理是基于液態(tài)光敏樹脂的光聚合。這種液態(tài)材料在必定波長和強度的紫外光（如λ=405nm）的照射下能快速出現(xiàn)光聚合反應，分子量急劇增大，材料亦就從液態(tài)轉變成固態(tài)。面成形是經(jīng)過某種辦法得到全部二維層面圖形的掩膜后，用紫外光經(jīng)過掩膜對液態(tài)樹脂表面照射，一次成形全部層面。所有用于3D打印的樹脂均為光固化材料，這寓意著它們對光（擁有正確波長）有反應。這種反應性掌控著樹脂在特定波長下的行徑。關于其反應性的參數(shù)是臨界能量（）和固化深度（），對光的反應性則是經(jīng)過用區(qū)別劑量的能量揭發(fā)樹脂來測繪的。在大都數(shù)狀況下，其是經(jīng)過增多3D打印機的揭發(fā)時間來掌控的。固化深度是評定黏合劑固化性能時需要思慮的重要性能指標，亦是實質運用時的重要指點。影響固化深度的參數(shù)包含光強、光的類型、材質的不透明度和顏色、光誘發(fā)劑類型等。

實驗部分

01光敏樹脂與3D打印設備

光敏樹脂由實驗室制備，重點由丙烯酸樹脂預聚物、單體稀釋劑、光誘發(fā)劑等制備而成，屬于自由基體系；3D打印設備為黑格科技3D光固化打印機，波長405nm；光強計型號為ST-86LB（北京師范大學）；測厚儀為AICEY I0-12.7-25.4-50mm。

02紫外光固化方程

液態(tài)光敏樹脂對紫外光的吸收一般遵循Beer-Lambert定理，紫外激光照射到光敏樹脂液面上亦符合Beer-Lambert定理，即紫外激光的能量沿照射深度呈負指數(shù)衰減，即

式中，E為紫外光入射能量密度；Z為深度，E（z）為透過到Z深度的激光能量密度；為固化深度，是光敏樹脂固有參數(shù)，暗示對紫外激光吸收性能的強弱，越小，顯示樹脂對紫外激光吸收越強。

臨界能量（）是形成固體層所需的最小能量值，因此呢是3D打印所需的最小能量值。當液態(tài)光敏樹脂接受的紫外光的揭發(fā)量（E）超過必定的閾值即臨界揭發(fā)量后，即當

光敏樹脂會出現(xiàn)相變，從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，此時，

則固化深度可進一步暗示為

式（4）是紫外照射光敏樹脂的光固化方程。

從固化深度表達式（4）可知，倘若以lnE為橫坐標，為縱坐標，可知lnE和呈線性關系，直線的斜率為，直線與lnE軸的交點為。只要測得一系列的固化深度和揭發(fā)量，就可求得值，如圖1所示。

03測繪辦法

光強暗示在指定的波長范圍內單位面積內得到UV光能量的多少。UV光強說明了光子的流量，計量單位為W/或mW/。經(jīng)過掌控光強揭發(fā)樹脂來測繪光的反應性，在大都數(shù)狀況下，能夠經(jīng)過增多3D打印機的揭發(fā)時間來掌控光能量。首要將6.5cm×6.5cm透明膜貼于3D打印機屏幕上，平鋪適量樹脂；而后將測繪區(qū)域分為9個部分，分別掌控揭發(fā)時間，就可得到區(qū)別厚度固化模片，如圖2所示。

測厚儀測定固化樹脂的層厚并繪制與相應能量輸入的關系為

式中，I為光強，單位為mW/，t為揭發(fā)時間，單位為s。結合公式（4）計算得到和值。

結果與討論

01光強對和的影響

在波長405nm的黑格3D打印機上以區(qū)別的時間/功率揭發(fā)同一配方白色樹脂。將光強設置為2.58mW/，對樹脂進行固化。經(jīng)過測厚儀測定固化模片厚度，測得一系列固化深度和相應的入射揭發(fā)量，如表1所示。

表1 2.58mW/光強下能量和固化深度的關系

按照表1數(shù)據(jù)，結合式（4），可繪制固化深度和揭發(fā)量lnE關系圖，如圖3所示。

由于和揭發(fā)量lnE呈線性關系，可求出擬合直線的斜率，從而得到=0.29mm，=6.50J/。

依據(jù)以上一樣辦法，能夠分別測得光強為0.67mW/、1.46mW/時，樹脂的固化深度分別為0.20mm、0.11mm，臨界揭發(fā)量分別為2.03J/、3.88J/，如圖4所示。

能夠看出，隨著光強從0.67mW/、1.46mW/增多到2.58mW/，固化深度從0.11mm、0.20mm增多到0.29mm，臨界揭發(fā)量從2.03J/、3.88J/提升到6.50J/。這再次證明，在必定要求下，固化深度一般隨光照強度的增多而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強度增多而增多。

表示了材料對光輸出變化的敏銳性，這寓意著較低的材料在揭發(fā)時間/光源功率變化時擁有更好的性能；而較高的材料，更可能是一種更快的打印材料，但對光輸出偏差的故障亦更敏銳。在能量偏低的要求下，有可能沒法固化成型，這是由于UV固化膠在較低的輻射能量下，光誘發(fā)劑分子的激發(fā)程度不足，沒法誘發(fā)充分的交聯(lián)反應。雖然在3D打印行業(yè)，速度快的樹脂更受歡迎，但敏銳性較低的樹脂在實踐中更有用。因此呢，采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個特性參數(shù)來表征光敏樹脂的光敏性，探討二者之間的關系以及科研臨界揭發(fā)量和固化深度的測定辦法，不僅能夠指點UV樹脂的配方設計，還能夠對打印模型的精度進行指點。

02顏色深淺對和的影響

如圖5所示，將光強設置為2.58mW/，根據(jù)以上測定辦法及計算辦法測定得出：橙色樹脂的=0.12mm，=4.30J/；白色樹脂的=0.29mm，=6.50J/。

如圖5所示，一樣的光強下，白色較橙色樹脂固化深度偏高非常多，且這種要求下所需臨界揭發(fā)量更高。區(qū)別的顏料對光的吸收、反射和散射的特性區(qū)別，因此呢對UV固化的阻礙程度亦區(qū)別，大都數(shù)顏料在部分UV光和可見光范圍內都有必定的可透射區(qū)，叫作為該顏料的“光譜窗口”。

針對含有白色顏料的樹脂，由于白色對所有可見光能全反射，因而固化時需要較高的能量，因此臨界揭發(fā)量較高；而橙色樹脂吸收光波長在480~490nm，故針對3D打印機405nm波長可見光吸收更加多，因此臨界揭發(fā)量較白色偏低。而白色樹脂固化深度較橙色樹脂高，這是因為區(qū)別顏色樹脂的光學性能差異很強，深色樹脂的吸收系數(shù)大于淺色樹脂，淺色樹脂反射光的能力要高于深色樹脂；可見光固化樹脂的固化受其顏色的影響，在相同深度處淺色樹脂的硬度要高于深色樹脂。由此可見，因為深色樹脂的透射系數(shù)低，有害于入射固化光線的穿透，因而固化深度較低，相對應淺色樹脂固化深度較高。

UV光線必須有足夠的強度才可穿透樹脂。倘若光強不足，3D打印時固化深度不可達到設置的層厚，樹脂得不到紫外光線照射，就沒法進行徹底固化，可能會導致打印失敗。因此呢，顏色選取針對3D打印樹脂開發(fā)至關重要。

03光誘發(fā)劑濃度對和的影響

將光強設置為2.58mW/，根據(jù)以上測定辦法以及計算辦法依次測定白色樹脂在光誘發(fā)劑819（誘發(fā)劑型號）質量濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%時的和。運用405nm的3D打印機固化樣品，固化時間是3s。圖6為0.5%~3%含量的誘發(fā)劑819固化深度和臨界揭發(fā)量示意圖，表示了固化深度和光誘發(fā)劑濃度的關聯(lián)性以及臨界揭發(fā)量和固化深度的關聯(lián)性。結果表示，固化深度隨著光引發(fā)劑濃度的增多而降低。隨著光誘發(fā)劑濃度的增多，固化速度加快，因為在樹脂表面所形成的聚合物凝膠引起了對光的阻擋，固化深度隨著光誘發(fā)劑濃度的增多而減少。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，而后趨于平緩。這重點是由于，隨著光誘發(fā)劑濃度的增多，可誘發(fā)自由基增多，較低能量就可增多誘發(fā)效率；必定光強可誘發(fā)的誘發(fā)劑數(shù)量有所限制，故隨著誘發(fā)劑濃度增多到必定程度，臨界揭發(fā)量再也不降低，而是趨于平緩。

結論

1）在必定要求下，固化深度一般隨光照強度的增多而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強度的增多而增多。較低的材料在揭發(fā)時間/光源功率變化時擁有更好的性能；較高的材料更可能是一種更快的打印材料，但對光輸出偏差的故障亦更敏銳。

2）一樣光強，白色比橙色樹脂固化深度偏高非常多，且所需臨界揭發(fā)量更高。深色樹脂的透射系數(shù)低，有害于入射固化光線的穿透，固化深度較低，相對應淺色樹脂固化深度較高。這對3D打印選材供給了重要信息。

3）在必定要求下，固化深度和臨界揭發(fā)量均與光誘發(fā)劑濃度呈現(xiàn)必定關聯(lián)性。固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，后趨于平緩。這對3D打印樹脂開發(fā)誘發(fā)劑添加量供給了信息指點。

4）采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個特性參數(shù)來表征光敏樹脂的光敏性，探討臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學關系，定量實驗測定了光強和樹脂的顏色對樹脂固化的影響，不僅能夠指點UV樹脂的配方設計，還能夠對打印模型的精度進行指點。

本文作者：陳靜、楊曉帥、張鵬飛、張愛平

作者簡介：陳靜，河南省能碳科研院有限機構，工程師，科研方向為低碳清潔能源等。

原文發(fā)布于《科技導報》2024年第4期，歡迎訂閱查看。